来源：admin 浏览量： 发布时间：2022-09-30 10:32:46
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近日，上海交通大学张礼知教授团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表研究文章，创造性地提出了一种固有氧化物锚定单原子策略，即通过调节电子金属-载体相互作用，成功将无配体的孤立Ru原子固定在整体式泡沫Ti载体的非晶氧化层上。所制备的Ru单原子电极（Ru1-TiOx/Ti）表现出优异的电化学析氯和选择性还原硝酸盐制氨活性。这种固有表面氧化物锚定策略能够用于大尺寸的电极生产，同时适用于其他单原子电极的制备。
清洁能源驱动的电化学技术能够利用电子作为绿色试剂实现能量转换和化学转化，这对碳中和及可持续发展的实现至关重要。这些技术的广泛应用在很大程度上依赖于高效、经济的电催化剂的合成。近年来，单原子催化剂（SACs）在多种电化学应用中，如氢析出反应（HER）、硝酸根还原反应（NO3-RR）和析氯反应（CER）等方面表现出了巨大的潜力。然而，大多数单原子催化剂（SACs）是粉末材料。在实际的应用场景中，这类单原子催化剂必须通过使用绝缘聚合物粘合剂（如Nafion和聚偏氟乙烯）将催化剂粉末固定在导电载体上，最终加工成电极，这大大增加了电极制备的复杂性和成本，同时也削弱了整体电极的导电性以及活性位点的可及性。更为严重的是，电催化剂与载体之间较弱的物理相互作用可能会导致活性物质的脱落，从而影响电极的使用寿命。因此，避免使用聚合物粘合剂，同时加强催化层和载体之间的相互作用对于理想电极的设计是极为必要的。
图1. 以金属盐和有机配体为前驱体“自下而上”合成碳基MSAEs示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
通过将活性金属原子分散到整体式载体上，强化活性金属物种与载体间的化学相互作用，开发无粘结剂的整体单原子电极（MSAEs）可以很好地满足这一需求。迄今为止，大多数MSAEs都是通过“自下而上”的方法合成的碳基材料（如图1所示）。合成过程需要使用金属盐和有机配体作为前驱体，在整体式碳载体（如碳纤维和碳纸）上原位生长金属-有机物分子，然后在整体式碳载体上将其热裂解成嵌入碳基体中的孤立原子。整体式碳载体与外来的碳基体需要通过高温热解（> 873 K）来实现界面电子传递。碳基体热分解过程会消耗大量能量，并会造成二次污染。此外，碳基MSAEs在极端条件下不可避免的氧化也会严重限制其在电化学领域的适用性。因此，亟需开发高效、稳定的金属基MSAEs，但目前仍存在巨大挑战。
图2. 钛基Ru单原子整体电极（Ru1-TiOx/Ti）合成与表征图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
合成金属基MSAEs的挑战在于无配体的孤立原子表面能显著增高，难以稳定。合成过程极度依赖金属-载体相互作用（MSI）来稳定无配体的孤立原子。也就是说，客体金属和主体载体之间的MSI是决定客体金属分散度的关键因素。同时，MSI效应的调控在很大程度上取决于整体式金属载体的类型。一般来说，大多数非贵金属金属材料凭借着较高的氧亲和力，在空气中容易被氧化形成薄的表面金属氧化物层。这些固有表面氧化层结晶度较差，富含悬空键和缺陷，能够为单原子的分散提供独特载体，因此，作者创造性地提出了一种利用固有表面氧化物锚定单原子的合成策略（如图2所示），利用MSI效应制备钛基MSAEs。
作者通过调节MSI效应，成功地将Ru单原子固定在泡沫Ti的非晶TiOx层上，制备了Ru单原子整体式电极（Ru1-TiOx/Ti）。如图3所示，与商业DSA和已有的Ru/Ir基催化剂相比，所合成的Ru1-TiOx/Ti电极在-1.38 V时表现出最高的质量活性（889.7 mA mgRu-1），10 mA cm−2电流密度下最小的CER过电位（46 mV）。与此同时，这种新颖的Ru单原子整体电极选择性还原硝酸根制氨产率达到前所未有的22.2 mol g−1 h−1，这优于所有报道的NO3-RR电催化剂。
图3. Ru1-TiOx/Ti的电化学析氯性能和电化学选择性还原硝酸根制氨性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
此外，Ru单原子整体电极可以从2 × 2 cm放大生产到至少25 × 15 cm（如图4），显示出巨大的工业电催化应用潜力。这种固有表面氧化物锚定策略还适用于其他单原子电极的制备。这项工作为高性能金属基整体式电极的制备提供了一条通用的合成策略，有望助力电化学技术的发展和碳中和目标的实现。
图4. Ru1-TiOx/Ti的放大生产与Ti基MSAEs普适性合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨助理教授么艳彩。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Single Atom Ru Monolithic Electrode for Efficient Chlorine Evolution and Nitrate Reduction
Yancai Yao, Long Zhao, Jie Dai, Jiaxian Wang, Chuyang Fang, Guangming Zhan, Qian Zheng, Wei Hou, Lizhi Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208215
么艳彩教授简介
么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨助理教授，研究方向为电催化、单原子催化在环境、能源领域的应用。以第一作者/通讯作者身份在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition（2篇）、Science Bulletin等期刊发表多篇SCI论文，共3篇入选ESI高被引论文，截至2022年9月发表论文累计被引用1000余次。申请发明专利6项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目骨干、博后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编辑部成员。
张礼知教授简介
张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任华中师范大学化学学院教授、上海交通大学特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利30余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology等学术期刊发表论文290多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2022年6月论文已被引用大于36000次，H因子108。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。
