• 新闻

污染物界面反应原位电化学红外光谱联用表征方法与装置的构建-环境人Environmentor

来源:admin  浏览量:  发布时间:2023-11-04 15:10:34

图片
第一作者:曹诗玉博士
通讯作者:贾法龙副教授、张礼知教授
通讯单位:华中师范大学、上海交通大学
论文DOI:10.1021/acs.est.3c04475

图片

图片摘要
图片

图片

成果简介

全面理解污染物界面反应行为在很大程度上取决于原位表征技术,这仍然是一个巨大的挑战。近日,张礼知教授团队在Environmental Science & Technology (影响因子11.4)上发表了题为Construction of an OCP-ATR-FTIR Spectroscopy Device to In Situ Monitor the Interfacial Reaction of Contaminants: Competitive Adsorption of Cr(VI) and Oxalate on Hematite的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.3c04475),提出了一种污染物界面反应的电化学红外光谱联用原位表征方法与装置。该研究以赤铁矿上六价铬和草酸根的竞争吸附为例,开发了一种原位开路电位-衰减全反射傅里叶变换红外光谱联用(OCP-ATR-FTIR)的表征方法及装置,同时监测了界面反应的开路电位及红外光谱信息并进行过程分析。该研究为实时界面反应监测提供了一种有前景的原位表征技术,也揭示了草酸根和铬酸根在矿物表面的竞争性吸附机理


图片

全文速览

该研究以超薄石墨烯膜为导电层粘附在金刚石ATR晶体表面,构建了一种新型OCP-ATR-FTIR原位表征方法及装置,成功研究了六价铬和草酸根在赤铁矿纳米立方块(HNC)上的竞争性吸附反应,可实现对几乎所有污染物的宽谱红外测量(>700 cm-1)。整个过程操作简单,重复性可靠,石墨烯薄膜的惰性避免了对测试的不利影响。OCP-ATR-FTIR分析结果表明,Cr(VI)采取双齿双核模式与HNC进行内球配位,电子会从HNC向Cr(VI)转移;草酸根采取双齿单核边共享模式与HNC进行内球配位,电子会从HNC向草酸根转移,还会发生外球配位与负电荷积累作用。当草酸根加入到预吸附Cr(VI)的HNC中时,草酸根会占据内球吸附位点,从而导致预吸附的Cr(VI)从HNC表面脱附。


图片

引言

为了更好地了解污染物在环境中的转移和转化,需要全面解析污染物-矿物的界面反应行为。污染物-矿物界面反应的实时信息可以通过原位表征技术获取。目前,ATR-FTIR已被广泛用于原位监测固体表面红外信号的变化。OCP测量不需要外部施加电位或电流,可以收集界面反应的电子转移信息,是一种灵敏方便的固体表面电位变化原位监测方法。OCP-ATR-FTIR的结合可以同时监测电子转移和化学键的变化,然而该方法尚未被报道,这可能是因为没有具有上述功能的成熟装置。构建OCP-ATR-FTIR装置的核心是在ATR晶体表面构建良好的导电膜,而不影响ATR-FTIR的测量,这要求导电层必须是超薄的并且紧密地附着在ATR晶体表面。传统导电材料大多选择金,只有硅晶体是通过氧化还原置换进行镀金的合适基底。然而,在硅晶体上镀金往往面临两个困难:(1)镀金溶液有毒,整个镀金过程相当复杂,难以保证重复性;(2)许多污染物(如Cr(VI))的红外信号低于1000 cm-1,而硅晶体在该光谱范围内会产生光谱干扰


图片

图文导读

OCP-ATR-FTIR装置的构建工艺及结构示意图

图片

Figure 1. OCP-ATR-FTIR device. (a) Schematic illustration of the construction process, (b) detailed schematic diagram, and (c) photo image of the device

搭建工艺的关键步骤是在绝缘ATR晶体上构建石墨烯导电薄膜。本研究使用转移打印技术将石墨烯薄膜简单地粘贴ATR晶体上,石墨烯薄膜的附着过程不会损伤ATR晶体表面,且实验完成后石墨烯薄膜易于被去除。金刚石ATR晶体可以实现较宽的红外波数探测范围(4000 ~ 700 cm-1),适用于大多数污染物。红外光到达ATR晶体后基本不发生衰减,最终被检测器接收,因此灵敏度较高


竞争吸附过程的原位OCP-ATR-FTIR表征

图片

Figure 2. In situ OCP-ATR-FTIR detection for sequential addition of Cr(VI) and OX to HNC. (a) infrared spectra. (b) OCP

加入Cr(VI)后,出现的新峰与溶液态离子红外峰完全不同,证明了该过程发生内球配位吸附机理。而随后加入的草酸根是以外球配位与内球配位两种机理吸附在HNC上。此外, Cr(VI)的吸附峰强度发生了明显降低,这可能对应Cr(VI)的脱附。草酸根的加入会使OCP显著降低(20.7 mV),远超草酸根单独吸附在HNC样品时降低的OCP值(2.1 mV),因此可能是由于Cr(VI)的脱附造成


结合DFT解析红外光谱信号

图片

Figure 3. Interpretation of the ATR-FTIR signals yielded by in situ OCP-ATR-FTIR detection during sequential adding of Cr(VI) and OX to HNC. (a) (c) Correlation between theoretical and experimental frequencies of surface complexes. (b) (d) Scheme of inner-sphere coordinated to HNC

本研究建立了团簇模型以计算理论频率,用于拟合和描述红外峰的频率。kR2越接近于1,拟合更一致且误差更小。因此,HNCCr(VI)内球配位是采取双齿双核构型,而与草酸根内球配位是采取双齿单核边共享构型


OCP信号的解析
图片
Figure 4. Interpretation of the OCP signals yielded by in situ OCP-ATR-FTIR detection during sequential adding of Cr(VI) and OX to HNC. (a) Position schematic diagram of different potentials. (b) The change of HL potential, and the differential charge density in the inner-sphere coordination between HNC and Cr(VI) or OX


OCP电位可以揭示界面电荷转移(包括化学作用时的电荷偏移与物理作用时的电荷积累)行为,而Zeta电位只能揭示物理作用时的电荷积累行为,二者的差值(即HL内的电位改变)可以反映化学作用时的电荷偏移。结果表明,草酸根竞争吸附HNC上的Cr(VI)时,一方面会发生物理吸附,另一方面还会通过化学吸附作用竞争性地取代HNC表面化学吸附的Cr(VI)


赤铁矿上六价铬和草酸根的竞争吸附机理

图片

Figure 5. Schematic diagram of the interfacial competitive adsorption process of OX and Cr(VI) on hematite

Cr(VI)会采取双齿双核配位构型与HNC内球配位。OX则会采取双齿单核边共享构型与HNC内球配位,同时还会与HNC外球配位。二者在与HNC内球配位时均与表面铁键合,且OXHNC上的吸附位点包含了Cr(VI)HNC上的吸附位点。因此,当向预先吸附了Cr(VI)HNC中加入OX时,OX一方面会与HNC外球配位,另一方面还会采取双齿单核边共享内球配位模式竞争性地占据HNC的表面吸附位点,从而脱附HNC表面双齿双核内球配位的Cr(VI)。

‘’
图片

小结

本研究提出了一种OCP-ATR-FTIR方法,并构建了同时采集原位红外光谱和开路电位信号的简易装置,从而提供分子构型和电荷转移信息。该方法可以原位表征赤铁矿上铬酸根与草酸根的界面竞争吸附过程,揭示内球、外球等配位模式与电子转移等行为。该研究展示了OCP-ATR-FTIR方法与装置的使用与数据关联性解析方法,并展望了OCP-ATR-FTIR技术在污染物界面反应研究领域具有广泛的应用前景。

‘’
图片

作者简介

图片

第一作者 曹诗玉,中国科学院武汉岩土力学研究所博士后,2023年博士毕业于华中师范大学。研究兴趣涉及原位拉曼光谱、原位红外光谱和电化学等原位表征技术,水体与土壤污染物界面反应的多维度原位表征方法,污染物多机理、多阶段和多位点的界面反应行为研究。已以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.Water Res.期刊发表多篇论文

图片

贾法龙,华中师范大学农药与化学生物学教育部重点实验室、化学学院副教授。研究兴趣涉及铁参与的环境污染物治理及反应机理研究,以及电化学高级氧化去除污染物

图片
张礼知,上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,教育部长江学者特聘教授,中组部万人计划科技领军人才。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利50余项。在Nat. Sustain.ChemNat. Commun.JACSAngew. Chem.Adv. Mater.Environ. Sci. Technol.Water Res.等学术期刊发表论文370余篇,其中29篇入选ESI高被引论文。截至20238月论文已被引用41620多次,其中他引40390多次,H因子1122008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2011年获湖北省青年科技奖,并入选湖北省自主创新双百计划2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布化学领域中国高被引学者榜单2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年起连续入选ClarivateWeb of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单,2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。
课题组主页:http://www.irongroup.cn/

文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.est.3c04475


转自:张礼知团队ES&T:污染物界面反应原位电化学红外光谱联用表征方法与装置的构建 (qq.com)