污染物界面反应原位电化学红外光谱联用表征方法与装置的构建-环境人Environmentor

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成果简介

全面理解污染物界面反应行为在很大程度上取决于原位表征技术，这仍然是一个巨大的挑战。近日，张礼知教授团队在Environmental Science & Technology （影响因子11.4）上发表了题为“Construction of an OCP-ATR-FTIR Spectroscopy Device to In Situ Monitor the Interfacial Reaction of Contaminants: Competitive Adsorption of Cr(VI) and Oxalate on Hematite”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.3c04475），提出了一种污染物界面反应的电化学红外光谱联用原位表征方法与装置。该研究以赤铁矿上六价铬和草酸根的竞争吸附为例，开发了一种原位开路电位-衰减全反射傅里叶变换红外光谱联用（OCP-ATR-FTIR）的表征方法及装置，同时监测了界面反应的开路电位及红外光谱信息并进行过程分析。该研究为实时界面反应监测提供了一种有前景的原位表征技术，也揭示了草酸根和铬酸根在矿物表面的竞争性吸附机理。

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该研究以超薄石墨烯膜为导电层粘附在金刚石ATR晶体表面，构建了一种新型OCP-ATR-FTIR原位表征方法及装置，成功研究了六价铬和草酸根在赤铁矿纳米立方块（HNC）上的竞争性吸附反应，可实现对几乎所有污染物的宽谱红外测量（>700 cm^-1）。整个过程操作简单，重复性可靠，石墨烯薄膜的惰性避免了对测试的不利影响。OCP-ATR-FTIR分析结果表明，Cr(VI)采取双齿双核模式与HNC进行内球配位，电子会从HNC向Cr(VI)转移；草酸根采取双齿单核边共享模式与HNC进行内球配位，电子会从HNC向草酸根转移，还会发生外球配位与负电荷积累作用。当草酸根加入到预吸附Cr(VI)的HNC中时，草酸根会占据内球吸附位点，从而导致预吸附的Cr(VI)从HNC表面脱附。

引言

为了更好地了解污染物在环境中的转移和转化，需要全面解析污染物-矿物的界面反应行为。污染物-矿物界面反应的实时信息可以通过原位表征技术获取。目前，ATR-FTIR已被广泛用于原位监测固体表面红外信号的变化。OCP测量不需要外部施加电位或电流，可以收集界面反应的电子转移信息，是一种灵敏方便的固体表面电位变化原位监测方法。OCP-ATR-FTIR的结合可以同时监测电子转移和化学键的变化，然而该方法尚未被报道，这可能是因为没有具有上述功能的成熟装置。构建OCP-ATR-FTIR装置的核心是在ATR晶体表面构建良好的导电膜，而不影响ATR-FTIR的测量，这要求导电层必须是超薄的并且紧密地附着在ATR晶体表面。传统导电材料大多选择金，只有硅晶体是通过氧化还原置换进行镀金的合适基底。然而，在硅晶体上镀金往往面临两个困难：（1）镀金溶液有毒，整个镀金过程相当复杂，难以保证重复性；（2）许多污染物（如Cr(VI)）的红外信号低于1000 cm^-1，而硅晶体在该光谱范围内会产生光谱干扰。

图文导读

OCP-ATR-FTIR装置的构建工艺及结构示意图

搭建工艺的关键步骤是在绝缘ATR晶体上构建石墨烯导电薄膜。本研究使用转移打印技术将石墨烯薄膜简单地“粘贴”在ATR晶体上，石墨烯薄膜的附着过程不会损伤ATR晶体表面，且实验完成后石墨烯薄膜易于被去除。金刚石ATR晶体可以实现较宽的红外波数探测范围（4000 ~ 700 cm^-1），适用于大多数污染物。红外光到达ATR晶体后基本不发生衰减，最终被检测器接收，因此灵敏度较高。

竞争吸附过程的原位OCP-ATR-FTIR表征

加入Cr(VI)后，出现的新峰与溶液态离子红外峰完全不同，证明了该过程发生内球配位吸附机理。而随后加入的草酸根是以外球配位与内球配位两种机理吸附在HNC上。此外， Cr(VI)的吸附峰强度发生了明显降低，这可能对应Cr(VI)的脱附。草酸根的加入会使OCP显著降低（20.7 mV），远超草酸根单独吸附在HNC样品时降低的OCP值（2.1 mV），因此可能是由于Cr(VI)的脱附造成。

结合DFT解析红外光谱信号

本研究建立了团簇模型以计算理论频率，用于拟合和描述红外峰的频率。k和R²越接近于1，拟合更一致且误差更小。因此，HNC与Cr(VI)内球配位是采取双齿双核构型，而与草酸根内球配位是采取双齿单核边共享构型。

OCP电位可以揭示界面电荷转移（包括化学作用时的电荷偏移与物理作用时的电荷积累）行为，而Zeta电位只能揭示物理作用时的电荷积累行为，二者的差值（即HL内的电位改变）可以反映化学作用时的电荷偏移。结果表明，草酸根竞争吸附HNC上的Cr(VI)时，一方面会发生物理吸附，另一方面还会通过化学吸附作用竞争性地取代HNC表面化学吸附的Cr(VI)。

赤铁矿上六价铬和草酸根的竞争吸附机理

Cr(VI)会采取双齿双核配位构型与HNC内球配位。OX则会采取双齿单核边共享构型与HNC内球配位，同时还会与HNC外球配位。二者在与HNC内球配位时均与表面铁键合，且OX在HNC上的吸附位点包含了Cr(VI)在HNC上的吸附位点。因此，当向预先吸附了Cr(VI)的HNC中加入OX时，OX一方面会与HNC外球配位，另一方面还会采取双齿单核边共享内球配位模式竞争性地占据HNC的表面吸附位点，从而脱附HNC表面双齿双核内球配位的Cr(VI)。