项目组揭示草酸化纳米零价铁深度除磷的过程和机制 - 张礼知教授课题组 -
  • 新闻

项目组揭示草酸化纳米零价铁深度除磷的过程和机制

来源：admin　　浏览量：　　发布时间：2024-03-01 15:47:31

图片

图1 图文摘要

农业、工业和生活废水通常含有过量的磷酸根，其排放会造成水体富营养化，进而破坏生态环境、影响生态景观，产生难以估计的经济损失并威胁人类的安全与健康。目前，我国城市污水处理厂通常采用符合《污水综合排放标准》磷酸盐二级排放标准的成熟工业除磷技术。然而，污水按二级标准处理后的排放量（1 mg/L）仍远高于美国与欧盟《水框架指令》等要求的磷酸盐排放标准（0.1mg/L）。总之，目前的工业除磷技术无法满足更为严格的水体环境质量标准，会造成持续的环境破坏和生态危害。零价铁吸附法是一种高效且环境友好的深度除磷方法，却存在材料吸附性能有限、材料易氧化失活等问题，以及界面机理不清的难题。

图片

图2 OXnZVI的结构分析

图片

图3 nZVI与OXnZVI深度除磷性能的对比

为此，本研究首先采用草酸根修饰纳米零价铁（OX-nZVI）。结果表明，在OX-nZVI表面，具有吸电子能力的草酸根起到了“电子泵”的作用，将载体的电荷汇聚于自身与其周围的表面铁。OX-nZVI表面可能存在三种吸附位点：≡Fe(III)OX位点，≡Fe(II)位点，以及 OX 位点。并且，nZVI 不能将磷酸根处理达到排放标准，而OXnZVI 可以深度去除水体中的低浓度磷酸根（至 0.02 mg/L）。

图片

图4 In situ OCP-ATR-FTIR方法表征nZVI与OXnZVI深度除磷的界面反应行为

接着，本研究采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱-开路电位联用（OCP-ATR-FTIR）监测未修饰纳米零价铁 nZVI 去除磷酸根的过程（图4），可同时得到在线监测的开路电位和红外光谱信号。为了探究吸附反应机理于不同阶段的变化，我们还分析了 IR 峰吸收度随时间的变化（图4c, f）。结合理论与实验，我们发现磷酸根吸附于 nZVI 上时， ≡Fe(II)配位主导第一阶段，外球配位主要第二阶段， ≡Fe(III)OX 配位则主导第三阶段。而磷酸根吸附于 OXnZVI 上时， ≡Fe(III)配位主导第一阶段，继而由≡Fe(II)配位主导第二阶段，最后由 OX 配位主导第三阶段。

图片

图5 nZVI与OXnZVI深度除磷时不同阶段结合构型的吸附能与差分电荷结果

两种纳米零价铁的表面铁与磷酸根配位时，都会提供电荷给磷酸根。在PCET 过程中，伴随着磷酸根捕获表面质子，内部的电荷也会给向磷酸根和草酸根，最终形成三元环状络合物。相反，外球配位时的负电荷积累效应和 OX 配位时的 OX 吸电荷作用均会得到磷酸根的电荷。这些电荷现象与前文 OCP 的实验结论一致。

图片

图6 (a-b) 宏观吸附实验，(c-d) XPS表征与 (e-f) TOF-SIMS表征与 (g) 三元络合物构型

接着，本研究采用宏观吸附实验与XPS表征实验验证了不同吸附位点的贡献及变化，验证了上述反应阶段。同时，我们采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）仪检测吸附了磷酸根的 OXnZVI 样品（OXnZVI-P(V)）。检测到的 PO3-与 FeO2−碎片属于 OXnZVI 的≡Fe(III)OX位点上形成的 Fe-OX-P(V)-Fe 三元环状络合物碎片，证明了该三元环状络合物的存在。

本研究利用草酸根修饰纳米零价铁实现水体中磷酸根的深度去除（至 0.02mg/L），采用原位光谱电化学表征系统解析其界面反应过程，深入揭示草酸化纳米零价铁深度除磷的过程和机制。研究发现，草酸根修饰能调控纳米零价铁的表面性质，形成表面三元环状络合物，改变界面吸附机理，降低磷酸根的吸附能垒，加速磷酸根吸附过程，还能增加吸附位点和磷酸根的吸附容量，最终增强除磷效果。该研究为深度除磷材料及机理研究方法提供了新思路。

研究成果以“Oxalate Modification EnabledAdvanced Phosphate Removal of nZVI: In Situ FormedSurface Ternary Complex andAltered Multi-Stage Adsorption Process”为题发表于知名学术期刊《Journal of Environmental Sciences》（https://doi.org/10.1016/j.jes.2024.02.013）。上海交通大学张礼知教授与华中师范大学高婷娟教授为通讯作者，华中师范大学曹诗玉（现为中国科学院武汉岩土所博士后）为第一作者。研究得到了国家重点研发计划（No. 2022YFA1205602）等项目资助。


转自：深度除磷纳米材料与技术 https://mp.weixin.qq.com/s/U3Zf9in6i0zWUjt9tkNb-g