第一作者：王嘉贤
通讯作者：占光明，么艳彩，张礼知
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.3c13834
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在美国化学会志《J. Am. Chem. Soc.》在线发表了题为“Engineeringthe Coordination Environment of Ir Single Atoms with Surface Titanium OxideAmorphization for Superior Chlorine Evolution Reaction”的研究成果。该研究首次报道铱单原子配位环境的钛氧化物表面非晶化调控新策略及其超级析氯性能。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士研究生王嘉贤，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后占光明、上海交通大学环境科学与工程学院么艳彩副教授和张礼知教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。
背景介绍
氯气(Cl2)是工业中常用的一种化学原料，在有机合成、家用漂白剂和水处理中有广泛的应用。它的生产高度依赖于在强酸性条件下(pH ~ 2)电解饱和氯化钠的阳极析氯反应(CER)。但是CER的强氧化和酸性环境在很大程度上限制了阳极的选择，迄今为止仅局限于含有贵金属的涂层钛阳极，也称尺寸稳定阳极(DSA)。众所周知，DSA具有高占比的活性贵金属Ru/Ir(~ 30 atom%)以及过高的CER过电位(> 90 mV)，这大大增加了Cl2工业生产的成本。因此，减少钛基阳极贵金属用量和提升其CER性能是实现可持续发展目标的关键。近些年高速发展的单原子催化剂(SACs)为同时实现上述目标提供了可能，这主要归功于其100%的原子利用效率和优异的本征活性。其中单原子金属周围独特的配位环境与其催化活性有着密切联系，这需要有效的手段调控合适的金属载体相互作用(MSIs)以优化反应底物在单原子金属上的吸附能。
1、本工作首次报道了一种表面氧化钛非晶化策略来调控Ir单原子在泡沫钛上的配位环境。在非晶和晶体氧化钛上分别形成了四配位Ir1O4和六配位Ir1O6位点。
2、所制备的Ir1O4整体式电极表现出超高的CER性能，质量活性为95 mA mgIr–1，分别是Ir1O6(9.35 mA mgIr–1)和商用DSA (0.20 mAmgIr+Ru–1)的10倍和500倍。同时，Ir1O4在酸性电解质中表现出优异的耐久性，连续反应200小时后未出现明显的活性衰减，远超对应的Ir1O6电极（2小时）。
3、Ir1O4与Ir1O6之间巨大的CER活性差异源自于Cl吸附模式从Ir1O6中与O的弱结合转变为与Ir1O4中配位不饱和Ir的强结合。而表面氧化钛非晶化也会破坏规整的Ti-O-Ti氧渗透通道，阻止氧物种渗透到Ti基底内部所引起的载体钝化，从而赋予Ir1O4电极优异的CER稳定性。
该团队通过精细控制退火条件，得到了具有不同结晶性氧化钛层的泡沫钛基底，再利用缺陷锚定策略，将Ir单原子分别锚定在非晶和结晶的钛氧化层上。高分辨透射电极(HRTEM)照片展示了两种泡沫钛基底上具有不同结晶性的钛氧化层。球差矫正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片和三维原子重叠高斯函数拟合图(3D AOGF)证明了电极表面Ir的单原子存在形式。
通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(EXAFS)及其拟合结果等多项表征，该团队证实了泡沫钛表面氧化层的结晶度会强烈影响Ir单原子的局部配位环境，并进一步影响周围的电子结构。为方便表述，根据EXAFS拟合结果将锚定在非晶钛氧化层上的Ir单原子电极记为Ir1O4，而锚定在晶体钛氧化层上的Ir单原子电极记为Ir1O6。
Ir1O4阳极展现出优异的CER活性和稳定性：仅需71.8mV的过电位就达到10 mA cm-2，质量活性高达95 mA mgIr-1，这远远优于对应的Ir1O6阳极（181.4 mV, 9.35 mA mgIr–1）和商业DSA（95.8 mV, 0.20 mA mgIr+Ru–1）以及大多数报道的Ru/Ir基CER电催化剂。同时该电极也展现出优异的稳定性，经过10000次循环扫描或连续工作200小时均未出现明显的活性衰减。
理论计算(DFT)结果和原位拉曼光谱(Raman)揭示了Ir单原子配位环境的差异对电极活性的影响机制。Ir1O4电极中配位不饱和的Ir是吸附Cl的活性中心，但在Ir1O6电极上则变成顶端配位的O。Ir1O4上更适中的Cl吸附能（更靠近0 eV）使得其更利于CER中Volmer过程(*/O* + 2Cl– → Cl*/ClO* +Cl– + e–)的发生，从而赋予其更优异的CER活性。
通过理论计算发现，在氧化条件下，由于OH的强吸附在Ir1O6上会自发地发生氧渗透过程，即表面的O物种会沿着排列规整的Ti-O-Ti通道逐步渗透到Ti基底的内部，进而增大氧化钛层厚度，最终钝化电极。而在Ir1O4上，被非晶化扭曲的Ti-O-Ti通道以及缓慢的水解离协同阻碍了氧渗透的发生，抑制了载体钝化引起的电极失活，进而赋予其优异的CER稳定性。
本工作证明了表面氧化钛非晶化是一种调控锚定在Ti整体电极上Ir单原子配位环境的有效策略，可大幅度提升单原子电极CER的活性和稳定性。XAFS揭示了非晶氧化钛层上的四配位Ir1O4构型和晶体氧化钛层上的六配位Ir1O6构型。原位Raman光谱和DFT理论模拟表明，CER催化活性的巨大差异源于Cl吸附位点从Ir1O6上的顶端配位O变为Ir1O4上的配位不饱和Ir，从而影响了Cl与电极的结合强度。更重要的是，氧化钛的无定形结构和缓慢的水解离阻碍了氧渗透到Ti基底内部，抑制了Ti载体的钝化，赋予了Ir1O4阳极优异的稳定性。这项研究揭示了单原子配位结构在催化剂反应性中的重要性，并提供了一种通过表面氧化钛非晶化制备高活性单原子CER阳极的简便策略。
王嘉贤: 上海交通大学环境科学与工程学院三年级博士研究生。主要从事单原子电催化剂在能源转化以及水污染控制方面的研究。目前已发表SCI论文9篇，以第一作者的身份在Journal of the American Chemical Society发表论文1篇。占光明: 上海交通大学环境科学与工程学院助理研究员。本科、博士毕业于华中师范大学。从事污染控制化学、电催化领域的研究。以（共同）第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Chem、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等化学、环境学术期刊发表论文17篇，其中7篇入选ESI高被引论文。先后获得第72批博后面上资助和2022年年度上海市“超级博士后”资助。么艳彩: 上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子环境/能源电化学，尤其关注电催化过程中水分子在单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Nature Communications、Water Research、Science Bulletin等期刊发表SCI论文15篇，部分研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道, 并多次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。
张礼知: 上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利 50 余项，其中授权美国专利 2 项。在 Nature Sustainability、 NatureCommunications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等国际学术期刊发表论文 390 篇，其中34篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200 多次，其中他引 42980 多次， H 因子 116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会（IOP）出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，AppliedCatalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选 Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。 课题组网站：http://www.irongroup.cn/
转自邃瞳科学云：https://mp.weixin.qq.com/s/XTVadcGRKfu70lACHtr4lw
