第一作者：郑谦，徐恒越
通讯作者：么艳彩，张礼知
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202401386
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知/么艳彩团队在德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》在线发表了题为“Co Single-atomReverse Hydrogen Spillover for Efficient Electrochemical Water Dissociation andDechlorination”的研究成果。该研究首次报道钛基钴单原子电极的反向氢溢流效应能大幅促进电化学过程中原子氢的产生、定向转移和靶向利用，从而实现高效的水解离和电还原脱氯过程。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士生郑谦、清华大学深圳国际研究生院研究生徐恒越，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院么艳彩副教授和张礼知教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。电化学水解离反应在能源和环境领域有广泛的应用。阴极上的水离解始于Volmer过程，即水分子得电子并分解为氢氧根和吸附态的原子氢（H*）。对于析氢反应（HER）而言，H*通过Tafel或Heyrovsky步骤产生氢气。然而，该HER过程对于电化学环境治理，特别是以H*作为还原活性物种的电化学脱氯技术而言，是非常不利的。目前，贵金属材料（如Pd、Pt、Ag）同时具有良好的水解离产H*活性和吸附活化C-Cl键的能力，被广泛用于电化学还原脱氯。但贵金属电极的H*吸附能力较弱，这使得其表面的H*非常容易复合产生氢气，降低H*利用效率。而在脱氯过程中，贵金属位点既要参与水分子吸附和解离反应，还要吸附氯代污染物完成脱氯过程，这种水分子和污染物分子的竞争反应必然降低活性位点利用效率。1、本工作将非贵金属的脱氯活性中心单原子Co锚定在具有良好水解离和氢吸附能力的钛氧化物基底上，构建了具有分离活性位点的单原子钴泡沫钛整体电极（Co1-TiOx/Ti）。该设计在避免水分子和污染物竞争吸附的同时，还能抑制HER副反应的发生。
2、通过电化学表征以及理论计算证明TiOx/Ti基底上产生的H*可以通过反向氢溢流过程快速地转移到单原子Co位点，并参与到后续的脱氯反应。
3、所制备的Co1-TiOx/Ti电极材料对氯代抗生素氯霉素表现出优异的脱氯活性。进一步的脱氯机理研究证明电极上的反向氢溢流效应显著加快了脱氯反应的进行。1、不同电极上水解离和脱氯反应的路径比较
图1: (a) 贵金属电极上的水解离和电化学脱氯过程。(b) 氢溢流策略促进钛氧化物电极上的水解离和电化学脱氯过程。
2、单原子钴泡沫钛整体电极的合成与表征
图2: (a) Co1-TiOx/Ti电极的合成示意图。(b, c) Co1-TiOx/Ti的HAADF-STEM影像。(d) 三维强度分布图和线强度分布图。(e) Co1-TiOx/Ti、CoO和Co箔的XANES光谱。(f) Co k边的傅里叶变换(FT)。(g)Co1-TiOx/Ti在R空间的EXAFS拟合曲线。该团队利用泡沫钛表面原生钛氧化层构建氧空位锚定Co单原子，制备了单原子钴泡沫钛整体电极（Co1−TiOx/Ti），通过球差校正透射电镜（HAADF−STEM）和拓展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）研究电极表面Co原子的局域结构，证明了Co1−TiOx/Ti电极表面Co物种以单原子存在形式，且Co−O配位数约为5。3、单原子钴泡沫钛整体电极上水解离和氢溢流的研究
图3: (a) 氢溢流效应导致的WO3 颜色变化。(b)不同电位下Co1-TiOx/Ti的Nyquist图。(c) Co1-TiOx/Ti和其他对照样的QH图。(d) Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti的Tafel图。(e)不同扫描速率下Co1-TiOx/Ti的CV曲线。(f) Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti的氢解吸动力学图。(g) Co1-TiOx/Ti上的水解离能垒。(h) Co1-TiOx/Ti的静电势图。(i)Co1-TiOx/Ti的氢吸附吉布斯自由能图。该团队结合电化学实验和理论计算系统地研究了Co1-TiOx/Ti上的水离解和氢溢流过程。Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti上快速的氧化钨变色现象初步证明氢溢流效应的存在。氢吸附电化学阻抗谱和氢脱附循环伏安测试发现，在TiOx/Ti基底上引入Co单原子后电极的氢吸附量、氢吸附速率、氢脱附速率均有明显上升，这说明TiOx/Ti的H*可以转移到Co位点以实现更快的氢吸脱附过程。密度泛函理论计算发现，水分子可以在Ti位点自发解离成H*，且具有远低于Co的动力学势垒。静电势和氢吸附吉布斯自由能研究揭示了氢溢流的大致路径，即Ti上解离水产生的H*先吸附在O位点，随后溢流到Co上并参与脱氯反应。4、单原子钴泡沫钛电极的氯霉素脱氯性能、机理研究
图4: (a, b) Co1-TiOx/Ti和其他对照样的CAP降解率和脱氯比例。(c) Co1-TiOx/Ti及其他对照样的法拉第效率图。(d) Co1-TiOx/Ti的脱氯稳定性测试。(e) Co1-TiOx/Ti吸附CAP的电子局域函数分析。(f) Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti的EPR谱图。(g)不同TBA浓度下Co1-TiOx/Ti的脱氯速率常数。(h)Co1-TiOx/Ti及其他对照样脱氯速率常数的动力学同位素效应图。该团队使用氯霉素（CAP）作为模型污染物，测试了Co1-TiOx/Ti的电化学脱氯活性。在 -1.0 V vs Hg/HgO的条件下反应3小时后，Co1-TiOx/Ti的CAP脱氯比例可以达到99%以上，超越商业Pd/C（51%）、Co1-N-C（43%）、TiOx/Ti（10%）。相较其他对照样，Co1-TiOx/Ti在CAP的脱氯过程中还表现出最高的法拉第效率，并且在20轮电解反应（60小时）中保持脱氯比例在90%以上。该团队在脱氯机理研究中，利用电子局域函数、EPR、叔丁醇猝灭实验、H/D动力学同位素实验证明TiOx/Ti 是脱氯过程主要的水解离位点，而单原子Co位点既能高效地吸附CAP的C-Cl键，同时也能通过反向氢溢流效应让TiOx/Ti基底的H*更快地参与到脱氯反应中。本工作将 Co 单原子锚定在泡沫钛整体电极的原生氧化钛层上（Co1-TiOx/Ti），成功构建了具有反向氢溢流效应的电催化体系。电化学表征与理论计算结果证明H*可以在TiOx/Ti上快速生成，并通过反向氢溢流效应迁移到Co单原子上并参与脱氯反应。受益于这种独特的氢溢流反应路径，Co1-TiOx/Ti表现出远超过 Co1-N-C和商业 Pd/C的电化学脱氯能力。这项研究通过设计具有氢溢流效应的电催化体系，实现了电化学还原过程中H*的高效生成、定向转移与靶向应用，同时也为环境和能源领域相关电催化剂的设计提供了启示。郑谦: 上海交通大学环境科学与工程学院一年级博士研究生。研究方向为原子氢介导的电化学水污染控制。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed. 发表SCI论文1篇，授权中国发明专利1项。参与科技部重点研发计划，获挑战杯上海市大学生创业计划竞赛金奖、全国研究生环境论坛一等奖、全国环境化学大会优秀报告奖。
么艳彩: 上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子环境/能源电化学，尤其关注电催化过程中水分子在单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Nature Communications、Water Research、Science Bulletin等期刊发表SCI论文15篇，部分研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道, 并多次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。
张礼知: 上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利 50 余项，其中授权美国专利 2 项。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等国际学术期刊发表论文 390 篇，其中34篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200 多次，其中他引 42980 多次， H 因子 116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、IOP英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选 Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。 课题组网站：http://www.irongroup.cn/
转自邃瞳科学云 ：https://mp.weixin.qq.com/s/9Ro4KWQ5vTwzxCCIaSHPgw
