第一作者：张向成
通讯作者：龙明策研究员和张礼知教授
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-47023-y
光催化合成双氧水有望以水和氧气为原料实现低成本的分布式生产。其中由于水分子作为供氢体具有较高的摘氢能垒，导致光合成双氧水的效率不高。本研究发展了一种酮式蒽醌共价有机框架材料的机械化学合成新方法，其酮式蒽醌结构同步促进水氧化和氧还原，突破水分子难解离瓶颈问题，实现分子氧和碱性水高效光合成双氧水，大于400nm的可见光下双氧水产率可达4784 μmol h-1 g-1。系统研究表明，酮式蒽醌结构增强了水团簇吸附并弱化了端羟基，碱性条件下氢氧根的过剩电子削弱了水分子的氢键网络，从而降低了从H2O中提取氢的能垒，有效提升该材料光合成H2O2的催化活性。双氧水是世界上最重要的百种化学品之一，广泛应用于化工、纺织、造纸、水处理、食品、卫生、电子等行业。传统双氧水集中式工业合成面临着运输和存储安全风险高、销售范围受限、供需不平衡等问题，迫切需要发展双氧水的分布式现场生产新范式。光催化法利用太阳光为能源、以水和空气中的氧气分别为氢和氧源合成H2O2，是一种绿色低碳的低成本分布式合成途径。然而，水分子具有较高的O-H键解离能（BDE，492 kJmol-1），不是优秀的氢供体。因此，如何利用水分子中氢高效合成H2O2，是分布式现场光化学生产双氧水面临的卡脖子难题。1. 本文发展了酮式蒽醌共价有机框架材料的机械化学合成新方法，该材料实现从分子氧和碱性水（pH = 13）中高效光合成H2O2，产率高达4784 μmol h-1 g-1（λ > 400 nm）。
2. 酮式蒽醌结构增强水团簇吸附并弱化端羟基，而碱性条件下氢氧根的过剩电子削弱了水分子的氢键网络，从而降低了从H2O中提取氢的能垒，有效提升该材料光合成H2O2的催化活性。
3. 本研究开发了一种新型高效的光催化合成H2O2材料，并阐明了H2O中高效提取氢对光合成H2O2的重要意义。
以2,6-二氨基蒽醌（AQ）和2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）为单体，醋酸钠为催化剂，采用机械化学法合成了Kf-AQ。该催化剂具有良好的结晶性，且13C核磁谱和XPS O 1s精细谱证明了层状结构酮式蒽醌共价有机框架的成功合成（图1）。
图1 Kf-AQ光催化剂的制备和表征
在可见光（λ > 400 nm）照射下，Kf-AQ具有良好的催化活性和稳定性，在pH=13时H2O2产率最高可达4784 μmol h-1 g-1，高于目前报道的蒽醌聚合物以及其它共价有机框架材料（图2）。同位素分析和不同气氛条件的性能测试证实双氧水中的氧来源于氧气，氢来源于水（图3）。
图2Kf-AQ光催化合成双氧水性能
图3 Kf-AQ能带结构以及H2O2中的H和O源分析
当pH=13时，Kf-AQ表面吸附了不同结构的水团簇（OH-(H2O)n）。酮式结构有助于水团簇的吸附，OH-离解结构进一步降低水分子摘氢能垒，加速水中摘氢和双氧水合成。Kf-AQ的CV曲线显示水解离形成活性氢，进一步确认酮式蒽醌结构促进水氧化摘氢。
图4 光催化过程中的水团簇与活性氢分析
在可见光照射下，Kf-AQ表面产生电子-空穴对，其中电子通过C-N桥转移到电子受体蒽醌基团（AQ），而空穴则转移到酮基结构，实现电子空穴空间分离。酮基吸附的水团簇OH-(H2O)n被空穴氧化释放质子，并进一步被AQ上的电子还原形成活性氢（H*ads），H*ads将蒽醌转化为氢醌，后者与氧气结合生成H2O2。
图5Kf-AQ光催化合成H2O2反应机理
本文发展了机械化学法成功合成了酮式蒽醌COF，实现利用分子氧和碱性水高效光合成H2O2。在可见光照射下，双氧水产率可达4784 μmol h-1 g-1，在400nm表观量子产率为15.8%。Kf-AQ中的酮式结构有助于吸附OH-(H2O)n团簇，碱性条件下氢氧根的过剩电子削弱了水分子的氢键网络，从而降低了从H2O中提取氢的能垒，有效提升了该材料光合成H2O2催化活性。该工作阐明了H2O中高效摘氢对光合成H2O2的重要意义，为设计高活性光合成H2O2的新材料提供新思路。文献信息：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47023-y张向成，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，合作导师龙明策研究员，研究方向为聚合物光合成过氧化氢及其水污染控制应用。目前已发表论文30余篇，其中以第一作者身份在Nat. Commun.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表9篇，申请发明专利1项，主持国家自然科学基金青年科学基金项目。龙明策，博士，上海交通大学研究员、博士生导师。主要研究领域为环境催化与水污染控制化学。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金、重点研发纳米专项课题等项目20余项。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、Water Res等刊物发表SCI论文130余篇，被引9400余次，H因子46。入选Elsevier发布的2023“中国高被引学者”榜单（环境科学与工程领域）。张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Tech.、Water Res.等学术期刊发表论文390篇，其中34篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200 多次，其中他引 42980 多次，H 因子 116。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。
转自邃瞳科学云 ：https://mp.weixin.qq.com/s/KoqXX7KqUjptPm4x19_XMg
