第一作者：梁川
通讯作者：张礼知，艾智慧，孙红卫
通讯单位：华中师范大学农药与化学生物学教育部重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124025
传统电子转移（ET）驱动的异相过二硫酸盐（PDS）活化反应常受到热力学驱动力低和动力学迟缓阻碍。本文提出了一种质子耦合电子转移（PCET）活化新策略，利用球磨磷酸化零价铁（P-ZVIbm）作为PCET平台，ZVI和表面磷酸根分别作为电子供体和质子继电器。结果表明，P-ZVIbm能够高效活化PDS生成SO4•-和•OH，在pH 3.5 ~ 10.5的范围内快速降解4-氯酚，速率常数是ZVIbm/PDS的3 ~ 62倍。pH依赖动力学、D2O动力学同位素效应（KIE）和电化学质子库研究证实了PCET活化机制。循环伏安、原位ATR-FTIR和DFT计算表明，表面结合的磷酸根可以通过氢键向PDS提供柔性悬垂质子（P-O-H），使PDS过氧原子电子密度离域和O-O键极化，从而极大促进ZVI通过ET无能垒活化裂解O-O键。本研究证明了PCET策略在异相PDS活化中的优越性，对设计制备高活性类Fenton催化剂具有指导意义。过二硫酸盐（S2O82-, PDS）是高级氧化技术中一种十分有吸引力的固体氧化剂，具有成本低、化学稳定性好、操作处理安全等优势。但异相PDS活化动力学往往比过一硫酸盐（PMS）活化更慢，一个主要原因是两者结构导致的电子转移（ET）驱动力差异。不对称PMS的O-O-H端过氧原子易与活性位点配位，有利于内球ET活化；但对称结构的PDS倾向于由-SO3基团桥接活性位点和过氧原子，导致电子给体和受体之间ET距离大大增加，根据Marcus ET理论，此时电子耦合常数变小，ET反应速率常数大大降低。此外，PDS O-O键非极性和负电性也不利于ET。因此，开发增强ET驱动力的PDS活化新途径具有重要意义，但仍面临极大挑战。质子耦合电子转移（PCET）过程通常比单一ET过程更具能量优势，体系中质子和电子相互吸引，有助于反应体系静电稳定，并提供更大驱动力和更低激活势垒。尽管PCET途径已被报道能够驱动电化学还原有机过氧化物中O-O键裂解，但其能否促进PDS中O-O键裂解仍然未知。鉴于PDS与有机过氧化物具有相似靶向目标结构，我们推测PCET机制可能增强PDS活化。1. 本工作利用零价铁供电子特性及氧化层易于改性的优点，通过简易机械球磨法在零价铁表面修饰磷酸根质子继电器，成功构建了磷酸化零价铁（P-ZVIbm）PCET反应平台，实现了高效PDS活化降解微污染物。
2. P-ZVIbm/PDS首先经历初始诱导期，表面PO43-经质子化在界面处构建富质子微环境；在随后的PCET加速期，P-O-H柔性悬垂质子与PDS过氧原子间发生轨道耦合强氢键相互作用，转移质子引发过氧原子电子密度离域和O-O键极化，极大促进零价铁向PDS的ET过程。
3. P-ZVIbm/PDS体系能在较宽pH范围内高效生成活性自由基和降解微污染物，证实了PCET活化途径的有效性，有望拓展PCET策略在高级氧化技术中的新应用。以对氯苯酚（4-CP）为模拟目标污染物测试P-ZVIbm活化性能，P-ZVIbm能够高效活化PDS产生活性自由基于60 min内降解97.6% 4-CP，反应存在先慢后快两个阶段。pH依赖反应动力学、KIE及电化学质子库研究证实了P-ZVIbm/PDS存在PCET活化机制和质子继电效应（图1）。
图1 P-ZVIbm活性及PDS活化途径。
由系列表征可知，磷酸化并未改变样品α-Fe晶相结构，磷元素分布在P-ZVIbm表面。ATR-FTIR、XPS、EXAFS及磷酸化电极电化学活化PDS实验等证明在P-ZVIbm/PDS PCET活化反应中，表面Fe2+为供电子位点，表面磷酸根为供质子位点（图2）。
图2 P-ZVIbm活化PDS的关键活性位点。
循环伏安分析证明了不同于ZVIbm表面Fe-O-H的质子类型，P-ZVIbm在水中表界面具有更灵活的柔性悬垂质子（P-O-H）。原位ATR-FTIR及二维相关（2D-COS）图谱变换分析表明，P-ZVIbm质子化和氢键形成优先于PDS活化，P-O-H通过与PDS形成氢键相互作用将质子转移到O-O键，触发PCET活化（图3）。
图3 P-ZVIbm表界面悬垂质子及其与PDS的氢键相互作用。
理论计算进一步佐证了P-ZVIbm通过氢键中间态向过氧原子转移悬挂质子，同时表面配位Fe供电子，实现PDS无能垒PCET活化。此外，电子结构分析揭示了悬挂基团O-H断裂和质子转移的驱动力，氢键引发过氧原子电子密度离域，转移电子到磷酸根基团的O-H反键轨道，促进O-H键断裂和随后质子转移（图4）。
图4 P-ZVIbm/PDS体系PCET过程的理论计算研究。
异相PDS活化技术是水处理领域最有前景的技术之一，但传统电子转移驱动的O-O键裂解往往面临热力学驱动力低和动力学缓慢问题。本工作提出了一种可行的质子耦合电子转移（PCET）活化途径，可以克服PDS活化中O-O键裂解的高能垒障碍。在精心设计的磷酸化零价铁PCET反应体系，表面亚铁、磷酸根和水溶剂分别作为电子供体、质子继电器和质子供体，表界面悬垂质子通过氢键转移质子显著诱导PDS过氧原子电子密度离域和O-O键极化，从而增大O-O键裂解的电子转移驱动力，实现了PDS无能垒PCET活化。本研究证实了PCET策略增强PDS活化反应的有效性，有望拓展PCET在环境领域高级氧化技术中的新应用。全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324003394梁川，博士毕业于华中师范大学（导师：艾智慧教授、张礼知教授），现为中石化石油化工科学研究院第二十五研究室博士后研究人员（合作导师：秦冰教授级高级工程师，中石化集团公司高级专家）。研究方向为土壤地下水绿色修复和固废资源化处置。目前以第一作者在Water Res.、Appl. Catal. B Environ. Energy等学术期刊发表论文5篇。孙红卫，华中师范大学化学学院副教授、硕士生导师。研究方向为铁环境化学，高级氧化技术，有机物、微生物等水污染的控制技术等，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、湖北省自然科学基金等8项，在Angew. Chem.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Appl. Catal. B Environ. Energy等环境领域著名期刊发表学术论文30余篇，参与撰写出版英文专著1部，获国家发明专利授权3项。艾智慧，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文140余篇，其中9篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用14000余次，H因子62。2015年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人），2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019年起连续入选 Elsevier 发布中国高被引学者榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Tech.、Water Res.等学术期刊发表论文390篇，其中34篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200 多次，其中他引 42980 多次，H 因子 116。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。课题组主页http://www.irongroup.cn/
转自邃瞳科学云：https://mp.weixin.qq.com/s/vvFfqTjecoLOLzjEbYC6pQ
