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华中师大/上海交大张礼知团队ES&T：氟修饰铜电极实现高效硝酸盐中性电还原和氨回收

来源：admin　　浏览量：　　发布时间：2024-04-19 09:12:01

第一作者：张伟星（华中师范大学）

通讯作者：么艳彩副教授（上海交通大学）、张礼知教授（华中师范大学/上海交通大学）

论文DOI：10.1021/acs.est.4c00151

图文摘要

成果简介

今日，华中师范大学/上海交通大学张礼知教授团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Fluorine Modification Promoted Water Dissociation into Atomic Hydrogenon a Copper Electrode for Efficient Neutral Nitrate Reduction and AmmoniaRecovery”的研究论文（DOI：10.1021/acs.est.4c00151），探究了氟修饰铜电极的在中性条件下的电催化硝酸根还原性能及机理。研究人员通过溶剂热-电化学还原两步法合成了氟修饰泡沫铜电极（F-NFs/CF）电极，旨在利用Cu表面具有强电负性的F与H₂O形成分子间O−H···F氢键，削弱HO−H键，降低水解离产生H*的能垒，实现中性条件高效电化学硝酸根还原到氨。基于材料表征，原子氢（H*）检测以及DFT计算等手段证实了F可增强硝酸根在Cu位点上的吸附能力，以及与水分子形成氢键来延长O—H键，从而降低水解离产生H*的能垒。另外，研究人员构建了一个由电解槽和NH₃回收单元组成的流过式耦合装置，针对硝酸盐实际废水实现了98.1%的总氮去除率和99.3%的NH₃回收率，并将综合脱氮成本降至5.1美元/千克氮。这项研究提供了一种有效的氟修饰策略来调控水解离产生H*以实现NO₃^–到NH₃的高效转化，并揭示了铜电极表面改性对电化学反应的重要性。

全文速览

电催化硝酸盐还原成氨（NITRR）为缓解环境问题提供了一种极具吸引力的解决方案，尽管具有高占据d轨道的过渡金属铜（Cu）具有与NO₃^–的最低未占据分子p*轨道相似的能级，能将NO₃^–高效还原为NO₂^–，然而中性条件下Cu的水解反应速率较慢，产生原子氢（H*）的能力较弱，导致NO₂^–转化为NH₃具有缓慢的动力学过程。在此，本研究证明了在泡沫铜电极上进行氟修饰（F-NFs/CF）有利于在Cu-H₂O界面形成O−H···F氢键，从而显著地将H₂O的 O−H键从0.98Å拉伸到1.01Å，并将水解离产生H*的能垒从0.64 eV降低到0.35eV。得益于这些优势，F-NFs/CF可快速将NO₃^–还原成NH₃，其速率常数为0.055 min^-1，NH₃选择性高达100%，远高于普通泡沫铜的结果（0.004 min^-1和9.2%）。另外，针对硝酸盐实际废水，本研究构建了一个由电解槽和NH₃回收单元组成的流过式耦合装置，实现了98.1%的总氮去除率和99.3%的NH₃回收率，并将综合脱氮成本降至5.1美元/千克氮。

引言

水体硝酸盐（NO₃^–）污染已经成为环境保护的首要挑战，而废水硝酸盐也是重要的氮资源。废水硝氮处理和资源化涉及到水资源、能源和环境之间的平衡关系。离子交换、反渗透和电渗析等传统技术用于废水硝氮处理时容易受到废水中其他阴离子（如Cl^-、SO₄²^-）的干扰，其NO₃^–选择性较低。鉴于氨（NH₃）作为零碳燃料和工业原料，可通过调节pH或提高温度实现高效回收，NO₃^–高效转化为NH₃耦合NH₃回收的策略既可去除废水NO₃^–污染物，还能有效回收废水中的氮资源，受到了越来越多的关注。

电化学还原是一种非常有前景的NO₃^–到NH₃转化（NITRR）策略，其工程应用在很大程度上取决于高效和经济的电极的开发。具有高占据d轨道的过渡金属铜（Cu）具有与NO₃^–的最低未占据分子p*轨道相似的能级，能将NO₃^–高效还原为NO₂^–。由于NO₂^–转化为NH₃具有缓慢的动力学过程，Cu的表面倾向于积累过多的NO₂^–中间体，导致其NH₃法拉第效率较低。一般认为，NO₂^–到NH₃的还原过程与电极上原子氢（H*）的供应密切相关，而H*源于水分子的解离（Volmer步骤）。考虑到中性条件下Cu的水解反应速率较慢，不利于H*的生成及其用于NO₂^–到NH₃转化，前人通常采用将贵金属（如Pd、Rh）与Cu结合来提高水的解离以加速NO₂^–到NH₃的转化，但贵金属的使用会导致电极的成本上升。因此，很有必要开发经济可行的策略来提高Cu水解能力，实现中性条件高效NITRR反应。

众所周知，与H₂O形成氢键可以显著削弱HO−H键，降低水解离产生H*的能垒。考虑到F具有强电负性，易于与H₂O形成分子间O−H···F氢键，本研究采用两步法合成了F修饰的泡沫铜电极（F-NFs/CF），旨在构建Cu−H₂O界面的氢键，揭示分子间氢键对Cu电极上NO₃^–到NH₃的转化的影响。

图文导读

Figure 1. (a) Synthetic route of F-NFs/CF. (b) SEM images of Cu(OH)F NSs/CFand F-NFs/CF. (c) HRTEM images and (d) corresponding EDS mapping of F-NFs/CF.(e) XRD patterns of Cu(OH)F NSs/CF and F-NFs/CF. (f) XPS of F 1s spectra. (g) Cu LMM spectra of CF and F-NFs/CF.

图1. (a) F-NFs/CF的合成路线图；(b) Cu(OH)F NSs/CF和F-NFs/CF的SEM图像；(c) F-NFs/CF的高分辨透射电子显微镜图像和(d)EDS图；(e) Cu(OH)F NSs/CF和F-NFs/CF的XRD图谱；(f) F-NFs/CF的F 1s XPS光谱；(g) CF和F-NFs/CF的Cu LMM谱图。

该团队通过溶剂热-电化学还原两步法成功合成了氟修饰泡沫铜电极（F-NFs/CF）电极。高分辨透射电镜（HRTEM）和元素分布谱（EDS）确认了F元素被引入Cu中，X射线光电子能谱（XPS）测定F含量为2.54%，并发现F主要分布在Cu表面或亚表面。俄歇电子能谱（AES）分析显示F-NFs/CF中Cu⁺明显增强，这归因于Cu原子向相邻F原子的电子转移。

Figure 2. (a) LSV curves of CF and F-NFs/CF in 0.05mol/L Na₂SO₄ with or without 100 mgN/L NO₃^–(pH 7). (b) NO₃^– removalefficiency and NH₃ selectivity of F-NFs/CF at given potentials. (c)FE_NH3 of CF and F-NFs/CF at given potentials. (d) Comparisons of NITRR performance with other reportedCu-based and non-noble metal electrocatalysts (detailed references were listedin Table S3). (e) NITRR activity of F-NFs/CF under different pH. (f) Time-dependent NO₃^–removal of F-NFs/CF underdifferent pH. (g) Detection of intermediates during NO₃^–reduction for F-NFs/CF and CF under different pH. (h, i) EPRspectra of F-NFs/CF and CF under different pH.

图2. (a) 在0.05 mol/L Na₂SO₄溶液中，CF和F-NFs/CF在pH 7条件下的LSV曲线；(b) F-NFs/CF在给定电位下的NO₃^–去除效率和NH₃选择性；(c) CF和F-NFs/CF在给定电位下的FE_NH3。(d) 与其他报道的基于铜和非贵金属电催化剂的NITRR性能比较；(e) F-NFs/CF在不同pH条件下的NITRR活性；(f) 在不同pH条件下，F-NFs/CF的NO₃^–去除效果。(g) 在不同pH条件下，NO₃^–还原过程中NO₂^–中间体的浓度变化。(h, i) 在不同pH条件下，F-NFs/CF和CF的EPR谱图。

在线性伏安扫描（LSV）测试中，F-NFs/CF电极在中性条件下（pH=7）表现出比普通泡沫铜电极（CF）更高的电流响应值，表明其具有更强的NO₃^–还原活性。通过在一系列不同电位下进行活性测试，结果显示在-1.2 V(vs. SCE)条件下，F-NFs/CF表现出最佳的反应活性，其NO₃^–去除率，NH₃选择性以及NH₃产物法拉第效率分别达到了99.7%，99.5%和81.5%，远优于CF电极的活性结果（33.6%，9.2%和21.4%）。此外，F-NFs/CF不仅在中性条件下表现出优异活性，其在宽pH范围（pH 2-12）内也表现出了优异的NO₃^–去除率和NH₃选择性。通过分析NO₂^–中间产物的浓度变化，该团队发现F-NFs/CF电极反应结束后，溶液中并未检测到NO₂^–，而在pH=7和12时CF电极反应后却有大量NO₂^–残留。结合电子顺磁共振谱（EPR）的分析结果，该团队认为电极产生吸附氢（H*）的能力是影响NO₂^–中间产物进一步转化为NH₃的关键因素。

Figure 3. (a) In situ ATR-FTIR spectra of F-NFs/CF and CF. (b) Calculated adsorption energy of NO₃^–on F-NFs/CF and CF. (c) Free energy diagram of H₂Odissociation on CF and F-NFs/CF.(d) Charge density difference between adsorbed H₂O molecule andF-NFs/CF (blue: electron depletion; yellow: electron accumulation). (e)Comparations of NITRR process over F-NFs/CF and CF.

图3. (a) F-NFs/CF和CF的原位ATR-FTIR光谱。(b) NO₃^–在F-NFs/CF和CF上的吸附能。(c) CF和F-NFs/CF上H₂O分子解离的自由能图。(d) 吸附的H₂O分子与F-NFs/CF之间的电荷密度差异（蓝色：电子减少；黄色：电子积累）。(e) F-NFs/CF和CF上的NITRR过程比较。

原位电化学红外光谱（Insitu ATR-FTIR）测试结果显示，CF电极上的δ(H₂O)位于1646 cm^-1，而氟修饰后，该峰红移至1625 cm^-1，这表明在F-NFs/CF电极表面，F原子与H₂O分子形成了O−H···F氢键。作者通过DFT理论计算发现，氟修饰不仅增强了硝酸根在Cu位点上的吸附能力，还通过与水分子形成氢键来延长O—H键，从而将水解离能垒从0.64 eV降低到0.35 eV。得益于水解离能力的显著提高，F-NFs/CF展现出了优异的硝酸根还原性能以及氨选择性。

Figure 4. (a) Schematic illustration of EC-ARC system. (b) Time-dependent product distribution using the coupledflow-through device at 7.5 mA/cm². (c) pH value variations ofwastewater along with the electrolysis. (d) Stability test of EC-ARC system.

图4. (a) EC-ARC系统的示意图。(b) 电流为7.5 mA/cm²时的物种浓度变化；(c) 废水在电解过程中的pH变化。(d) EC-ARC系统的稳定性测试。

该团队还搭建了一套流动式处理装置（EC-ARC system）来同时实现实际废水硝酸根的还原去除和氨产物的选择性回收。该装置包括电化学流动反应池和氨回收组件两部分，后者由疏水性纤维膜丝组成。在电解池中，当硝酸根在电极上被还原为氨时，会产生大量OH⁻（NO₃^– + 6H₂O +8e⁻ → NH₃ + 9OH⁻），得益于该原生碱性，废水通过氨回收组件时，氨会自发地从碱性废水中挥发并穿透疏水性纤维膜丝的管壁，最终被外部的酸性吸收液吸收。在电流密度为7.5 mA/cm²的情况下，该装置成功实现了98.1%的总氮去除率和99.3%的氨回收率。反应结束后，废水中的总氮浓度和氨氮浓度分别为4.7 mg-N/L和1.1 mg-N/L，远低于国家排放标准（GB18918-2002）的限值（15 mg-N/L和5 mg-N/L）。经过多次测试，该装置不仅展现出了稳定的总氮去除率和氨回收率，还实现了低至81.7 kWh/kg-N的脱氮能耗。通过计算硫酸铵产物的经济效益，最终的脱硝成本成功降至$ 5.1/kg-N。

小结

终上所述，本研究报道了氟修饰泡沫铜电极（F-NFs/CF）的设计和制备，并发现氟修饰处理有利于在Cu−H₂O界面形成O−H···F氢键，将水解离为H*的能垒从0.64 eV降低到0.35 eV。得益于此，F-NFs/CF能够在中性条件下将NO₃^–迅速还原为NH₃，反应速率常数为0.055 min^-1，同时实现了100%的NH₃选择性，其活性远高于普通泡沫铜的NITRR活性（0.004 min^-1和9.2%）。与此同时，本研究还报道了一种流动式处理装置。该装置由电解池和NH₃回收组件组成，针对硝酸盐实际废水，该装置可实现98.1%的总氮去除率和99.3%的NH₃回收率，将脱硝成本降低到5.1 $/kgN。

作者介绍

张伟星，华中师范大学化学学院2022级博士研究生。研究方向为硝酸盐废水的催化还原处理，以第一作者身份在Environmental Science & Technology发表论文一篇。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授、博士生导师。研究方向为单原子催化、环境/能源电催化。以第一作者/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew（2篇）、Water Research等期刊发表SCI论文13篇，部分研究成果被Chemical Review、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委，《环境科学与技术》和Ecoenergy青年编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文390余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200多次，其中他引42980多次，H因子116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、IOP英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

备注：

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c00151

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