环院智慧｜张礼知团队在Adv. Mater. 发文报道单分散有机胺修饰氢氧化镧纳米晶高效深度除磷

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在先进材料《Adv. Mater.》在线发表了题为“Monodispersed and Organic Amine Modified La(OH)₃ Nanocrystals for Superior Advanced Phosphate Removal”的研究成果。该研究报道单分散有机胺修饰氢氧化镧纳米晶可控合成及其高效深度除磷性能。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士研究生胡路发、博士后占光明，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院么艳彩副教授和张礼知教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

深度除磷技术能将水体中磷浓度由初始0.5–2.0 mg/L降低至0.1 mg/L以下，可以有效控制水体富营养化，保障生态环境和公共卫生。吸附法具备吸附性能高、操作简单和适用范围广等优势，被认为是深度除磷的有效策略。由于镧和磷酸根的结合力强（pK_sp = 26.16），镧系材料常被用于深度除磷，但是只有少数几种镧系材料，如镧修饰的树脂（处理的床体积：~120 BV）和负载氢氧化镧的水凝胶（~3500 BV）能在连续流式装置中将磷酸盐浓度处理至0.1 ppm以下。这是因为大多数镧系材料最大饱和吸附量低（< 100 mg P/g），且在天然水体中表面带负电荷，它们和磷酸之间的静电作用弱，吸附速率慢。因此，亟需研发具有超高吸附量的除磷材料，解决低浓度磷酸根条件下材料亲和力低和磷酸根传质受阻等问题。

本工作通过溶剂热法合成了单分散有机胺修饰的氢氧化镧纳米晶（OA-La(OH)₃），该材料的平均粒径为17.2 ± 2.1 nm，特异性吸附在内亥姆霍兹层（IHP）的有机胺可以使材料表面带有更多正电荷和碱性微环境，提升界面亲和力和磷酸根离子迁移速率。实验结果表明，1.0 mg/L磷酸根浓度下，OA-La(OH)₃吸附速率为未修饰的La(OH)₃和商业La(OH)₃的28.5和114倍。该材料能在pH范围为3.0–11.0内高选择性吸附磷酸根，且在连续流式装置中能处理~5000床体积的模拟废水和~3200床体积的实际废水至0.1 mg/L以下，具有优异的含磷废水治理潜力。

图1 材料合成与表征

乙酰丙酮镧在油胺表面活性剂和十八烯溶剂中加热反应，经过连续还原、成核、生长为表面有机胺修饰氢氧化镧纳米晶。其中，油胺作为一种长链有机胺会特异性包裹在La(OH)₃纳米晶表面，避免纳米晶团聚，有利于合成小尺寸La(OH)₃纳米颗粒。TEM表明制备的OA-La(OH)₃的平均粒径为17.2 ± 2.1 nm。红外光谱、La 3d XPS和刻蚀XPS数据证明了La(OH)₃纳米晶表面被有机胺薄层包覆。

图2 氨基质子化和磷酸根离子迁移

N 1s XPS表明OA-La(OH)₃表面的氨基在水溶液中易于质子化为NH₃⁺，同时以磷酸根（H₂PO₄^-和HPO₄^2-）作为拉曼探测pH的信号分子，证明了OA-La(OH)₃表面的微碱性环境和氨基在水溶液中质子化。Zeta电位结果也表明OA-La(OH)₃含有更高的等电点和更多的正电荷。该电正性的OA-La(OH)₃有利于定向富集低浓度电负性磷酸根离子，加速磷酸根离子向吸附剂表面迁移和固定，打破低浓度磷酸根传质壁垒。

图3 深度除磷性能

OA-La(OH)₃展现出优异的深度除磷性能和循环性。初始磷浓度为1 mg/L条件下，5分钟内OA-La(OH)₃实现完全吸附除磷，最大饱和吸附量高达168 mg P/g，远优于未修饰的La(OH)₃（47.9%, 105 mg P/g）和商业La(OH)₃（7.9%, 66.2 mg P/g）。该材料还展现出优异的选择性和循环性，经过5次循环仍能完全吸附除磷。在连续流装置中，OA-La(OH)₃可以有效处理~5000床体积的模拟废水和~3700床体积的实际废水至水框架指令标准以下（0.1 mg/L）。

图4 磷酸根吸附机理的研究

Zeta电位、XPS、红外光谱（ATR-FTIR）和理论计算结果进一步揭示了OA-La(OH)₃吸附除磷的机理。具体来说，水体中的磷酸根定向迁移至OA-La(OH)₃表面，与其表面-OH发生配体交换，以双齿双核配位构型（BB-H1）稳定吸附在OA-La(OH)₃表面。红外光谱图中，归属于双齿双核配位构型的峰发生红移，这说明表面氨基与磷酸根之间形成氢键（N−H···O），且该氢键可以降低磷酸根的吸附能（-5.74 eV），这些结果为OA-La(OH)₃的吸附除磷机理提供证据。

胡路发，上海交通大学环境科学与工程学院二年级博士研究生。主要从事纳米材料可控合成及其水污染控制方面的研究。以第一作者的身份在Advanced Materials发表SCI论文1篇，授权中国发明专利1项。

占光明，上海交通大学环境科学与工程学院助理研究员。本科、博士毕业于华中师范大学。从事污染控制化学、电催化领域的研究。以（共同）第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Chem、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等化学、环境学术期刊发表论文17篇，其中7篇入选ESI高被引论文。先后获得第72批博后面上资助和2022年上海市“超级博士后”资助。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子环境/能源电化学，尤其关注电催化过程中水分子在钛基单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.、Water Res. 等期刊发表SCI论文17篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、National Science Open、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、 Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等国际学术期刊发表论文390篇，其中34篇入选 ESI 高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200多次，其中他引42980多次，H 因子116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选 Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。